呋喃甲醛和呋喃甲醇的制备

2022-08-12 21:10:31 第一文档网 [ 字体：小中大 ] [

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呋喃甲醇和呋喃甲酸制备

【实验目的】

1. 学习由呋喃甲醛制备呋喃甲醇和呋喃甲酸的原理和方法，从而加深对Cannizzaro反应的认识。

2. 学习呋喃甲醇和呋喃甲酸的分离方法。

【实验原理】

呋喃甲醛(又称糠醛)和浓氢氧化钠的作用，发生Cannizzaro反应，从而制备呋喃甲醇和呋喃甲酸。反应式如下：

CHO

O

+NaOH

O

CH2OH+

O

COONa

O

COONa+HCl

O

COONa+NaCl

【仪器和药品】

仪器：烧杯（100 mL）、分液漏斗、锥形瓶、圆底烧瓶（25 mL）、直型冷凝管、接引管、三角烧瓶

药品：呋喃甲醛、氢氧化钠（43%）、聚乙二醇、乙醚、盐酸（25%）、无水碳酸钠或无水硫酸镁

【实验步骤】

准备量取5 mL 43％氢氧化钠（或氢氧化钾）溶液和1 g聚乙二醇[1][2]（相对分子质量为400）置于小烧杯中，充分搅匀，将烧杯置于冰水浴中冷却内容物至约5℃左右。在不断搅拌[3]下从滴液漏斗慢慢滴入5 mL（5.8 g，约0.06 mol）新蒸镏过的呋喃甲醛[4]，把反应温度保持在8~12℃[5]。加完后（约15 min）于室温继续搅拌约25 min，反应即可完成，得淡黄色浆状物。

在搅拌下加入适量（约15 mL）的水，至沉淀恰好完全溶解[6],此时溶液呈暗红色。将溶液转入分液漏斗中，每次用8 mL乙醚萃取溶液，合并乙醚萃取液，加约1 g无水碳酸钠或1 g无水硫酸镁干燥，将塞子塞紧，静置。水浴蒸馏出去乙醚，然后蒸馏呋喃甲醇，收集169~172 ℃的馏分，产量约2~2.5 g（产率为 68% ~ 84%）。

20

纯呋喃甲醇为无色透明液体，bp 为 171 ℃，d204 1.1296，nD1.4868.

经乙醚萃取后的水溶液内主要含呋哺甲酸钠，在搅拌下加约9 mL的约25% 盐酸酸化，至pH为2~3[7]，充分冷却后，滤集析出的呋喃甲酸并用用少量水洗1~2次。粗产品用约12 mL水重结晶，得到白色针状结晶的呋喃甲酸[8]，产量约 2.3（产率约68%）。

纯呋喃甲酸的mp为 133~134 ℃。

【方法2】

将6mL 43％氢氧化钠溶液置于烧杯中，将小烧杯置于冰水浴中冷却至5 ℃左右，不断搅拌下滴加6.6mL新蒸馏的呋喃甲醛（约用10 min），把反应温度保持在8~12 ℃。滴加毕，继续于冰水浴中搅拌约20 min，反应即可完全，得奶黄色浆状物。

在搅拌下加入约10mL水至固体全溶，将溶液转移入分液漏斗中用乙醚分三次（15mL，10mL，5mL）萃取，合并萃取液，加2g无水硫酸镁干燥后，水浴蒸馏出去乙醚，然后蒸馏呋喃甲醇收集169~172 ℃的馏分，产量约2.4 g（产率 61%）。

经乙醚萃取后的水溶液（主要含呋哺甲酸钠）用约14mL 1:1 盐酸酸化至pH为2~3，则析出结晶。充分冷却后，抽滤，收集晶体，并用少量水洗1~2次。粗产品用约20 mL水重结晶，抽滤，干燥（<85℃），产量约 3 g（产率约 56%）。

【注释】

[1] 由反应机理可知，歧化反应速率是由产生氢负离子这一步决定，适当提高碱的浓度可以加速歧化反应，而碱的浓度升高则粘稠性增大，搅拌困难，采用反加法，即将呋喃甲醛滴加到氢氧化钠溶液中，反应较易难控制，产率则与顺加法相同。

[2] 聚乙二醇（相对分子质量为400），作为相转移催化剂。 [3] 反应在两相间进行，必须充分搅拌。

[4] 呋喃甲醛存放过久变成棕褐色甚至黑色，同时往往含有水分。因此使用前需蒸馏提纯，收集 155~162 ℃的馏分。如用减压蒸馏收集 54~55 ℃/1 333 Pa 馏分。新蒸馏的呋喃甲醛为无色或淡黄色的液体。

[5] 反应开始后很剧烈，同时放出大量的热，溶液颜色变暗。若反应温度高于12 ℃时，则反应温度极易升高，难以控制．致使反应物呈深红色。若低于8 ℃，则反应速度过慢，可能部分呋喃甲醛积累，一旦发生反应，反应就会过于猛然而使温度升高，最终也使反应物变成深红色。

[6] 在反应过程中会有许多呋喃甲酸钠析出，加水溶解，可使奶油黄色的浆状物转为酒红色透明状的溶液。但若加水过多会导致损失一部分产品

[7] 酸量要加足，保证pH＝3，使呋喃甲酸充分游离出来。这是影响呋喃甲酸收率的关键。

[8] 从水中得到的呋喃甲酸呈针状固体，100 ℃时有部分升华，故呋喃甲酸应置于 80~85 ℃的烘箱内慢慢烘干或自然晾干为易。

【思考题】

1. 为什么要使用新鲜的呋喃甲醛？长期放置的呋喃甲醛含有什么杂质？若不先除去，对本实验有何影响？

2. 呋喃甲酸钠的酸化这一步为什么是影响产物收率的关键呢？应如何保证酸化完全？

3. 试设计以苯甲醛为原料，用Cannizzaro 反应制备苯甲醇和苯甲酸的实验方案？

本文来源：https://www.dywdw.cn/6b6f4500cc17552707220890.html