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1 秸秆发酵生产乙醇工艺介绍 -----------------------叶金鑫 （安徽水利水电职业技术学院 资源与环境工程系 安徽 合肥 231603） 摘要：秸秆是丰富的可再生资源,主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。木质纤维原料作为一种可转化为液体燃料的可再生资源，其转化利用已成为必然趋势。木质纤维是廉价易得、来源丰富的可再生资源和能源。通过相关的生物转化手段可以生产乙醇部分代替石油，不仅有利于环境保护和资源再利用，而且还可以减少温室气体的排放和缓解化石能源的危机，这也是世界整个能源发展的方向。本文综述了植物秸秆通过生物生产的方法制得乙醇的生产工艺。 关键词：秸秆；木质纤维；生物发酵；乙醇 Straw fermentation to produce ethanol technology is introduced YangZhenWei, YeJinXin, XuJinMei (anhui water conservancy and hydropower institute of technology of profession of resources and environmental engineering anhui hefei 231603) Summary：Straw is rich in renewable resources, mainly from cellulose and a half of cellulose and lignin。Wooden fiber raw materials as a can be converted into the liquid fuel renewable resource, the transformation use has become an inevitable trend。Wooden fiber is easy cheap renewable resource rich source and energy through the related biological transformation method can produce ethanol instead of oil, is not only beneficial to the part of the protection of the environment and resources, and can reuse the emission of greenhouse gases and ease the crisis of fossil energy。And it is also the whole energy development direction was reviewed in this paper, through biological production plant straw stalk the party to ethanol production technology of legal system。 Key words：straw; lignocelluloses; biological fermentation process； ethanol 2 一、原料资源现状 我国是一个农业大国，各类农作物纤维资源十分丰富，仅秸秆一项就达7亿吨以上。由于农业生产水平低、秸秆除少量用于垫圈、喂养牲畜，大部分都作燃料烧掉了。其烟雾中含有大量的TSP和二氧化硫，造成大气的严重污染。据统计，目前的秸秆利用率33%，但经过一定技术处理后利用的仅占2.6%，开发前景非常广阔。 因此，在煤，石油，天然气等不可再生资源日益减少的今天，如何使纤维素得到更有效地利用，是各国新资源战略的重点。燃料乙醇主要原料是玉米和小麦，随着燃料乙醇的快速的发展，原料问题日益突出，成为制约燃料乙醇的发展的瓶颈，并且有可能引发国家粮食安全问题。所以，纤维素乙醇是未来发展的必然方向。而且近年来纤维素乙醇的研究文献也是逐年增长，为纤维素乙醇的工艺更新有着积极的意义。 如图所示： [1] 二、木质纤维素原料组成及性质 木质纤维素是由纤维素、半纤维素、木质素和少量的可溶性固形物组成。纤维素大分子是由葡萄糖脱水，通过β-1,4葡萄糖苷键连接而成的直链聚合体。由于来源的不同，纤维素分子中葡萄糖残基的数目，即聚合度（DP）在很宽的范围。分子式可写作（C6H10O5）n。[2]在常温下不发生水解，高温下水解也很缓慢。只有在催化剂的作用下，纤维素的水解反应才显著进行。常用的催化剂是无机酸或纤维素酶，由此分别形成了酸水解和酶水解工艺。半纤维素是由不同的多聚糖构成的混合物，这些多聚糖由不同单糖聚合而成，有直链也有支链，上面连接有不同数量的乙酰基和甲基。半纤维素的水解产物主要有己糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、戊糖和阿拉伯糖等几种不同的糖。半纤维素的聚合度较低，相对比较容易降解成单糖。二者的水解机理可以用下列方程式简单地表示： 3 乙醇结构模型 (C6H10O5)n + nH2O→nC6H10O6 (C5H804) n + nH2O→nC5H10OH 三、发酵生产工艺 1、生物处理 生物处理是利用分解木质素的微生物除去木质素以解除其对纤维素的包裹作用。 常用的降解木质素的微生物有Pharerochacte chry2sos p ri um , Coriol us versicolor 等白腐菌,降解条件温和，常温常压，ph值接近7，把木质素降解为以水和二氧化碳形式存在的最终产物，耗能低，反应要求低，污染小的优点。 但是白腐菌在分解木质素的同时也消耗部分纤维素和半纤维素,所以需要严格控制反应的条件或者对白腐菌进行基因改良。此方法法预处理具有条件温和、专一性强、能耗低、不会对环境产生污染等优点。但是, 目前存在木质素降解微生物种类少、木质素分解酶类的酶活力低、处理时间长等问题，还有待进一步研究。[3] 极端嗜热菌(65℃)和嗜热菌(40～65℃)是可以直接利用纤维素生产乙醇的菌种, 不需要经过预处理过程，因此降低了转化的周期，降低了生产设备的要求，从而降低了生产成本，提高了生产的经济利益，使大规模的工业化生产提供了条件。目前研究最多的是用热纤梭菌(Clostridiumthermocellum), 它是嗜热产芽孢的严格厌氧菌, 它能分解纤维素, 并能使纤维素和半纤维素解离得到的低聚糖和单糖发酵,减少了提取目的产物的步骤。嗜热菌多为从垃圾场和新鲜牛粪中分离得到。就目前研究情况来看，此方法在降低污染，提高效率方面具有一定的优势，但上述的提取菌种方法显然不能用于大型工业化生产，如何得到足量的嗜热菌是研究的关键。[4] 3、乙醇发酵工艺 按照发酵过程中物料所处状态 生物乙醇发酵方法分为固体发酵法 、半固体发酵法和液体发酵法。 按照发酵醪注入发酵罐的方式， 乙醇发酵的方式分为间歇式、 连续式和半连续式。 固体发酵法和半固体发酵法主要采取间歇发酵方式； 液体发酵法既可以采取间歇发酵方式， 也可以采取连续发酵或半连续发酵方式。 3.1 间歇式发酵 间歇式发酵是指全部发酵过程始终在一个发酵罐中进行 。由于发酵罐容量和操作工艺的不同， 间歇发酵有以下几种方法。 4 （1）一次加满法 将糖化醪冷却到 27~30℃后 接入大约为糖化醪量10％ 的酒母混合均匀， 经60~70h 的发酵即成熟。 此法操作简便 ，易于管理， 但酒母用量大 ，适用于糖化锅与发酵罐容积相等的小型乙醇厂。 （2）分次添加法 将发酵罐容积1/3 左右的糖化醪入罐后， 接入10％ 酵母进行发酵；2~3h 后， 第2 次加入糖化醪； 再隔2~3h， 第3 次加入糖化醪 ，直至加到发酵罐容积90％ 为止。 此法适用于糖化锅容量小而发酵罐容量大的工厂。 （3）连续添加法 先将一定量的酒母打入发酵罐， 然后根据生产量 ，确定流加速度 。流加速度与酵母接种量有密切关系。 如果流加速度太快， 则发酵醪中酵母细胞数太少， 不能造成酵母繁殖的优势， 易被杂菌所污染； 如果流量太慢 ，会造成后加糖化醪中的支链淀粉不能被彻底利用。一般应在接种酵母6~8h 将罐装满。 该法适合于采用连续蒸煮、 连续糖化的乙醇生产厂。 （4）分割主发酵醪法 将处于旺盛主发酵阶段的发酵醪分出1/3 至第2 罐， 然后加新料将两罐补满， 继续发酵。 待第2 罐发酵正常， 又处于主发酵阶段时， 再分出1/3~1/2发酵醪至第3 罐， 并加新鲜糖化醪至2、 第3罐 。如此连续分割其他各罐 ，并将前面各罐发酵成熟的醪液送去蒸馏。 该过程可以省去了酒母的制作过程， 但对无菌操作的要求高 。适用于卫生管理较好、 无菌要求较高的工厂。 3.2 半连续发酵 半连续发酵是在主发酵阶段采用连续发酵， 而后采用间歇发酵的方法 。在半连续发酵中， 醪液的流加方式有两种。 第一种方式， 将数个发酵罐连接起来组为一组， 使前3个罐保持连续发酵状态 。开始投产时， 第1 只罐接入酒母，使该罐始终处于主发酵状态， 连续流加糖化醪。 待第1 罐加满后， 流入2 罐 ，此时可分别向1，2 两罐流加糖化醪 ，并保持两罐始终处于主发酵状态； 待第2 罐加满后， 自然流入3 罐； 第3 罐加满后， 流入4 罐 ；第4 罐加满后， 则由3 罐改流至第5 罐； 第 5罐加满后， 改流至6罐， 依次类推 。第4,5 罐发酵结束后，送去蒸馏。 洗刷罐体后再重复以上操作。 第二种方式， 由 7~8个罐串联组成一组, 用管道将前罐的上部接通下罐的底部。投产时， 先制备1/3体积的酒母 ，加入第1 只发酵罐 ;在保持主发酵状态下， 流加糖化醪至满罐， 流入第2 罐。 待第2 罐醪液加至罐容1/3 时， 糖化醪转流加至2 罐；第2 罐加满后， 流入第3罐。 重复下一罐操作， 直至末罐。 3.3连续发酵 连续发酵工艺方法分为如下3 种。 （1）循环连续发酵法 将9~10 个罐串联组成连续发酵罐组， 其流程是从前罐的上部流入下罐的底部。 投产时，先将酒母打入第 1只罐， 同时加入糖化醪 ，在保持该罐处于主发酵状态下， 流加糖化醪至满， 自然流入第 2罐， 再依次流入下一罐， 直至末罐。 待醪液流至末罐并加满后 ，发酵醪即成熟。 将末罐成熟的发酵醪送去蒸馏， 洗刷末罐并杀菌 ，重新接种发酵， 然后以末罐为首罐 ，以相反方向重复以上操作， 进行循环连续发酵。 （2）多级连续发酵法 多级连续发酵法也称连续流动发酵法 。与循环法类似， 该法也是用 9~10个发酵罐串连组成发酵系统， 各罐的连接也是由前一罐上部接至下一罐底部。 投产时 ，先将酒母接入第1 罐 ，然后在保持主发酵状态下流加糖化醪， 满罐后流入第 2罐 ；在保持两罐均处于主发酵状态下 ，同时向第2 罐与第 1只罐流加糖化醪； 第2罐加满后 ，流入第3只发酵罐 ；在保持3 只罐均处于主发酵状态下， 同时向3只罐流加糖化醪； 第 3只罐加满后， 自然流入4 罐 ；如此依次5 进行 ，直至流满末罐。 这样， 只在前3 只发酵罐中流加糖化醪 ，并使其处于主发酵状态 ，从而保证酵母菌生长繁殖的绝对优势 ，抑制杂菌的生长。 从第 4只发酵罐起， 不再流加糖化醪， 使之处于后发酵阶段。 当醪液流至末罐时 ，发酵醪成熟后即可送去蒸馏 。发酵过程从前到后， 各罐的醪液浓度、 酒精含量均保持相对稳定的浓度梯度。 从前面3 只发酵罐连续流加糖化醪， 到最后一罐连续流出成熟发酵醪的整个过程， 处于连续状态。 目前， 我国以粉质为原料连续发酵制酒精的场合， 基本上采用此发酵方式。（3）双流糖化连续发酵 双流糖化和连续发酵的操作过程是将蒸煮醪按两种糖化方法进行。 第一种方法： 在58~60℃条件下， 糖,50~60min； 第二种方法 ：在真空状态及60℃条件下 ，糖,5~6min。 糖化剂采用甘薯曲霉和拟内孢霉深层培养液， 其用量为淀粉重量的85％。 其中2/3 酶液加入第 1种糖化方法的糖化器中， 其余1/3加入第2糖化器内 。第1 种方法糖化的糖化器中的醪液流入主发酵罐内， 从第2糖化器流出的糖化醪送入其它发酵罐内。 酵母接种量约为主发酵容积的25% 。为防止杂菌污染， 可加入0.01% 的抗乳菌素。 发酵至第 8,9罐结束（ 每组12个罐）， 成熟发酵醪的酒精体积含量为8.42%~8.76%， 残糖为0.22%~0.26%， 其中可发酵性残糖仅为0.1% 3、影响纤维乙醇产业化的主要因素 近年来，国内外对木质纤维素转化乙醇进行了大量研究，工艺路线已经大致成型，但是要想实现工业化生产，在原料收集，预处理，糖化和精馏各工艺过程中还存在制约纤维素乙醇的生产为题，主要表现在一下几个方面: （1） （2） 木质纤维素原料分散，受季节性影响。 木质纤维素的预处理技术有待进一步提高，由于纤维素原料结构复杂，使得纤维素，半纤维素和木质纤维素三者不能有效分离，另外还伴随一些中间副产物，实验表明，这些物质抑制酵母的生长和代谢，影响乙醇的产率，不符合绿色化学概念。 （3） （4） 缺乏能够同时应用的纤维酶菌株，现有的纤维素酶制剂效果低，使得酶缺乏能够同时高效利用的戊糖和己糖的发酵菌株，在木质纤维素水解中，解糖化经济成本较高，当前生产一吨纤维素乙醇的需要酶制剂的成本在2200-2600元。 有相当比重的木糖（葡萄糖/木糖约为2），因此，戊糖的利用是影响纤维乙醇综合成本的一项因素。 （5） 尽管木质纤维素原料本身非常廉价，但是将其转化成乙醇的工艺非常复杂，需要大量耗能，这主要是由木质纤维素的自身结构特性决定的，而得到的目标产物是经济附加值并不是很高的乙醇，只是单位乙醇的经济效益并不具备较强的市场优势。 四、纤维素乙醇的发展前景 由于生物质能源具有环保、可再生等特点，同时又能推动农业产业链的发展。我国是资源 大国的同时还是人口大国而且现阶段我国依然属于农业国。所以在当今时代，环保和节能成为了中国社会的主流。而且政府也在大力倡导全民节能和全民生产生活的环保、低碳。现今世界在三大化石燃料迅速枯竭的今天，经济的发展却使得人类对能源的需求大大6 增加。生物能源作为一种新型可再生的环保能源，它带给了我们机遇和挑战。也有利于社会的和谐安定的发展。同时科技也更贴切的服务生活、改变生活。[5] 参考文献： [1]黄宇彤, 杜连祥, 赵继湖.世界燃料酒精生产形势[J].酿酒,2001,(5): 24- 26. 张继泉, 王瑞明, 孙玉英. 利用木质纤维素生产燃料乙醇的研究进展[J]. 酿酒科技, 2003,(1):39- 41. [2]周亚樵植物质生物转化发展近况 太原理工大学化工学院 太原 030024 [3] ]许凤, 孙润仓, 詹怀宇. 木质纤维原料生物转化燃料乙醇的研究进展[J]. 纤维素科学与技术,2004, 12(1): 45-54. [4] LESCHINE S B. Cellulose Degradation in Anaerobic Environments[J]. Annu Rev Microbiol, 1995( 49) :399- 426. [5]苏晓渝，生物能源（Biomass）的现状与前景，2001年4月 本文来源：https://www.dywdw.cn/7727b93c56270722192e453610661ed9ad51551c.html
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2022-08-18
