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皮革鞣剂综述 摘要：本文对皮革鞣剂与鞣制机理作了回顾,特别对铬鞣、植鞣的现状与发展作了综述,作者对发展和研究皮革鞣剂及鞣制机理提出了自己的见解。 关键词：皮革鞣制鞣剂 前言 通过鞣剂使生皮变成革的物理化学过程称为鞣制。鞣制是鞣剂分子向皮内渗透并与生皮胶原分子活性基团结合而发生性质改变的过程。鞣剂使皮胶原多肽链之间生成交联键，增加了胶原结构的稳定性，提高了收缩温度及耐湿热稳定性，改善了抗酸、碱、酶等化学品的能力。不同鞣剂会对生皮产生不同的效果，多年来人们对鞣剂的使用与鞣法的选择,进行了一次次的割舍与探求,本文简要综述了这些鞣剂的结构与性能和鞣制机理。 1无机鞣剂及鞣制机理 1.1铬鞣 铬盐的鞣制作用早在1858年就被发现。工业的二浴鞣法于1884年在美国开始实施,1893年出现了一浴法。在本世纪五十年代,BAY-ER公司推出市场上的第一种铬粉鞣剂[1],从而使铬鞣更易于控制。由于经济与环境的原因,人们对铬鞣进行了许多深入的研究,包括对铬鞣机理的探讨。 1.1.1铬鞣机理 胶原的电离羧基进入铬(Ⅲ)内界发生配位作用,被认为是铬鞣机理的基础。魏庆元指出,鞣制作用的一个必要条件是:把皮变成革时,鞣剂分子必须与胶原结构中两个以上的反应点作用,生成新的交联键[2]。潘津生等人研究了铬鞣过程中胶原碱性基与铬络合物的结合,认为这种结合与酸性基和铬络合物的结合作用相比[3],后者对铬鞣革性能影响大,前者有利于铬络合物在相邻肽链的侧链酸性基间形成共价交联,对成革的弹性、抗张强度、收缩温度和柔软性均有影响。V. V.Bondarev等人的研究表明,成革的收缩温度依赖于铬络合物与胶原形成的交联键数目。[4] 1.2铝鞣 铝鞣是一种比较古老鞣革法,明矾鞣法属于铝鞣法。有研究表明,铝络合物在与胶原作用时,在相邻肽链间形成的交联键很少,主要是单个羧基配位,形成的铝络合物分子小,对稳定胶原结构作用不大,因而成革收缩温度低[5]。单独使用铝鞣剂,成革为纯白色,柔软,粒面细致紧实,延伸性好,然而因其不耐水洗和收缩温度低的两大缺陷,目前很少单独用作鞣剂。但在结合鞣法中,它与其它鞣剂共用,却有很独特的优点。由于铬盐的资源短缺及其对环境的危害,制革化学家和工程师们有可能将目光转到铝鞣剂上,古老的铝鞣将在现代科技的指引下呈现新的前景。 1.3铁鞣剂 普遍认为Fe3+ 有鞣性，因为其具有良好的水解配聚性能，但由于Fe3+ 有强的氧化性及活泼性，常使形成的配合物不稳定，所鞣革的收缩温度受到影响。研究发现，Fe2+ 较Fe3+ 稳定，成革颜色与Fe3+ 鞣革一样较深，收缩温度仅65 ℃，但在无氧条件下与栲胶结合鞣制，能提高革的收缩温度及成革手感[6]。铁鞣革最严重的缺点是不耐储存，单独的铁鞣即使经过蒙囿剂处理，也难以满足耐湿热稳定性的要求，因此常与其他鞣剂结合使用[7]。 1.3.1鞣制机理 铁的鞣革配合物为八面体，且只有外轨型配合物才有鞣性。单志华[8]等探索了利用Fe2+ 与酚缩合物结合鞣的可能，在有氧条件下，将Fe2+ 盐与8 种酚缩合物结合鞣制，调整加料顺序，分别考察成革的收缩温度变化和感官特性，发现先用Fe2+ 盐鞣制后，使用酚缩合物复鞣能显示出较强的协同效应，成革收缩温度可以达到86 ℃。 2有机鞣剂及鞣制机理 2.1植鞣 植鞣是一种古老的鞣法,也是现在的一种重要鞣法,美国所生产的皮革,有百分之九十全部或部分地使用了植物鞣剂。植物鞣质可分为水解类鞣质、缩合类鞣质和混合类鞣质。鞣质中有鞣性的物质为多元酚衍生物,除此之外,还有无鞣性的有机伴随物。在一定条件下,非鞣质可转化为鞣质,J.A.Wilson对此做出了巨大的贡献。王远亮[9]等人对非鞣质桑色素及其异构体槲皮素在植—铝结合鞣中的作用进行研究,发现有黄酮体—铝络合物形成,这种络合物在胶原分子间形成网状交联结构,对鞣革的热稳定性有所贡献。 2.1.1植鞣机理 植物鞣剂对皮的作用一般包括物理沉积和化学反应。对于植鞣机理的深入研究,国内外学者一直在进行不懈的努力。吕绪庸在八十年代做了植物鞣剂—乌洛托品鞣制的实验,使革的收缩温度比未使用乌洛托品时提高了9～13℃,他认为植鞣革中存在部分鞣质未与胶原产生交联,乌洛托品作为交联剂加入,增加了双点或多点结合。进而,他提出,可以用植—乌洛托品鞣法代替铬—植鞣法。石碧[10]等人通过对水解类鞣质与明胶反应的研究,认为鞣质的疏水基团与胶原疏水区发生了疏水结合,并定量研究了鞣质分子量与鞣制效果的关系。陈武勇等人研究了植鞣过程中鞣液性质的变化,认为在植鞣初期,非鞣质和小分子鞣质首先渗入皮内,然后大分子进入,将非鞣质与小分子鞣质取代出来。Z·Vinklarek[11]等人将植物鞣质作为一种特殊的聚电解质,对植鞣机理进行了探讨。 2.1.2植鞣发展趋势 由于资源紧缺,大力发掘新的植物鞣质是很有必要的。王性炎等人进行了元宝枫栲胶的制取、分析与应用,认为这是一种优质天然鞣料,很有发展前景。G.Desimone[12]等人利用从植物果、荚、叶中提取的鞣质对山羊皮、绵羊皮和牛皮进行鞣制试验,得到很好的效果。植物鞣质并不能完全如人所愿,有时需要改性。国外有人利用聚丙烯酸甲酯对栲胶改性,使其鞣革性能大大提高。石碧等人针对橡鞣质的缺陷,对其进行化学改性,使改性产物具有多方面的功能。 2.2醛鞣剂 具有鞣性的醛很多,其中以甲醛鞣性最强,以戊二醛的鞣制效果最好。对于甲醛鞣制的机理,有两种不同的看法。一种观点认为具有鞣性的是多聚甲醛而非单体甲醛;另一种观点则相反,认为起鞣制作用的是单体甲醛而非多聚甲醛。唐惠儒以13C原子跟踪反应,利用核磁共振对甲醛与明胶的交联反应进行了研究,其结果表明,与蛋白质反应的主要成分是甲醛单体而不是多聚甲醛,反应在赖氨酸(或羟赖氨酸)的侧链氨基和精氨酸的侧链胍基之间形成了亚甲基桥,是一个典型的曼尼奇(Mannich)反应。另外,还有少量的精氨酸胍基的羟亚甲基衍生物生成。日本的早期研究表明,在甲醛鞣制中,赖氨酸的E-氨基起了很重要的作用。相对甲醛来讲,戊二醛鞣剂的研究要多一些。U.F.Happich等人在制造绵羊剪绒革时使用了戊二醛,得到耐水洗和耐汗的成革。戊二醛的一些性质对皮革鞣制有负影响,故国内学者曾对其进行改性。李临生等人以甲醛改性戊二醛,所得鞣剂保留戊二醛的优点,还可用于制造纯白色革。沈一丁等人用线性丙烯酸树脂改性戊二醛,制品具有填充性能,用作复鞣剂,成革不松面,柔软丰满,粒面细致。 结语 人们对鞣剂的使用与鞣法的选择,进行了一次次的割舍与探求,终于确立了在今天占主导地位的铬鞣轻革法和植鞣重革法。当代社会，制革工业要做到可持续发展必须走生态化道路，要解决当前制革行业的污染问题，尽可能的减少对环境的污染。另一方面，无铬鞣剂以及其鞣制工艺的研究也日趋成熟，可以预见的是，无铬鞣剂终有一天会取代铬鞣剂。皮革行业应首先在理论上找到突破口,然后才能实现应用上的飞跃。就鞣制来讲,笔者认为基础研究应包括:胶原及其改性化学,鞣制机理,鞣剂合成化学及天然鞣质改性化学。基础研究成果应定量化, 本文来源：https://www.dywdw.cn/954e86077075a417866fb84ae45c3b3567ecddf3.html
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2023-01-31
