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电化学分析的进展及应用 摘要：电化学分析法因其仪器简单、灵敏度高、自动化、操作容易、快捷等优势，从而使它的应用将会越来越广泛。本文阐述了极谱法、伏安法、离子选择性电极、示波分析法及库仑分析法的概况。 关键词：极谱法；伏安法；示波分析法；应用 电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。许多电化学分析法既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于在生产等各个领域有着广泛的应用。 一、极谱法 极谱法通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流-电位（或电位-时间）曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。于1922年由捷克化学家J.海洛夫斯基建立。极谱法由于所采用的工作电极和分析测试方式较特殊，因此具有以下特点。 1、适用范围广 氢在汞电极上的超电位很高，即使在酸性介质中，滴汞电极的电位变负至-1.0V还不致发生氧离子还原的干扰。当滴汞电极作为阳极时，由于汞本身会被氧化，所以其电位变正一般不能超过+0.4V。在上述适宜电位范围内，能在电极上还原或氧化的物质，包括无机物和有机物均可以极谱法进行测定，它同时也是一种测定化学反应平衡常数和研究电极反应机理的手段。 2、可测定组分含量的范围宽。一般被测定组分在电解液中的浓度范围为10-5～10-2 mol/L，适宜作微量组分的测定，近年也有用它来测定常量组分的。如果采用近代一些极谱分析方法，其可测定的组分在电解液中的浓度可低至10-10～10-7mol/L，能进行超微量组分的测定。 3、准确度高，重现性好。由于汞滴不断更新，工作电极始终保持洁净，使所得的实验数据比较准确，重现性也好。一般相对误差约为1%，使用很精密的仪器其相对误差可减小到0.5%。 4、选择性好，可实现连续测定。由于工作电极的电位完全可控制，对折出电位相差约大于50mV的各种金属离子，可在工作电极处于不同电极下还原成金属而产生不相互重叠的极谱波。其既不相互干扰，又可在同一电解液中实现对某些共存金属离子的连续测定。 此外，极谱法可用来测定大多数金属离子、许多阴离子和有机化合物（如羰基、硝基、亚硝基化合物，过氧化物、环氧化物，硫醇和共轭双键化合物等）。此外，在电化学、界面化学、络合物化学和生物化学等方面都有着广泛的应用。 二、伏安法 伏安法是一种电化学式分析方法，根据指示电极电位与通过电解池的电流之间的关系，而获得分析结果，它是一种较为普遍的测量电阻的方法。因为是用电压除以电流，所以叫伏安法。同时，伏安法是用电压表并联来测量电阻两端的电压，用电流表串联来测量电阻通过的电流强度。但由于电表的内阻往往对测量结果有影响，所以这种方法常带来明显的系统误差。伏安法测电阻虽然精度不很高，但所用的测量仪器比较简单，而且使用也方便，是最基本的测电阻的方法。 此外，有两种接法：外接法和内接法。所谓外接内接，即为电流表接在电压表的外面或里面。接在外面，测得的是电压表和电阻并联的电流，而电压值是准确的，根据欧姆定律并联时的电流分配与电阻成反比，这种接法适合于测量阻值较小的电阻；接在里面，电流表准确，但电压表测量得到的是电流表和电阻共同的电压，根据欧姆定律，串联时的电压分配与电阻成正比，这种接法适合于测量阻值较大的电阻。其原理为：欧姆定律或由I=U/R，得R=U/I；电阻=电压除以电流。R为导体的电阻（单位欧姆Ω），U为导体两端的电压（单位伏特V），I为通过导体的电流（单位安培A）。 三、离子选择性电极 离子选择性电极是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器，当它和含待测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的膜电势。离子选择性电极也称膜电极，这类电极有一层特殊的电极膜，电极膜对特定的离子具有选择性响应，电极膜的电位与待测离子含量间的关系符合能斯特公式。这类电极由于具有选择性好、平衡时间短的特点，是电位分析法用得最多的指示电极。 此外，离子选择性电极是一种简单、迅速、能用于有色和混浊溶液的非破坏性分析工具，它不要求复杂的仪器，可以分辨不同离子的存在形式，能测量少到几微升的样品，所以十分适用于野外分析和现场自动连续监测。与其他分析方法相比，它在阴离子分析方面特别具有竞争能力。电极对活度产生响应这一点也有特殊意义，使它不但可用作络合物化学和动力学的研究工具，而且通过电极的微型化已被用于直接观察体液甚至细胞内某些重要离子的活度变化。离子选择性电极的分析对象十分广泛，它已成功地应用于环境监测、水质和土壤分析、临床化验、海洋考察、工业流程控制以及地质、冶金、农业、食品和药物分析等领域。 四、示波分析法 示波分析法包括交流示波极谱滴定，各种示波计时电位法和示波伏安法。高鸿和郑建斌等继续深入做这方面的工作。其应用有示波滴定法测定锌合金中铝和铜，铅锡合金中锡和铅，黄原酸钾，盐酸肾上腺素和重酒石酸去甲肾上腺素，培氟沙星和环丙沙星，扑尔敏，解热镇痛药中氨基比林。酸性媒染紫-示波计时电位法测定水中铝，邻苯二酚紫-示波计时电位法测定水中不同形态铝，铬蓝黑R-示波计时电位法测定水中不同形态铝，钙镁试剂-示波计时电位法测定水中铝及不同形态铝。反弹传播神经网络示波计时电位法测定铬，小波变换与神经网络用于示波计时电位法测定，二次微分示波伏安法测定青霉素V钾，红霉素巴比妥和Fe3+以及示波极谱-四硼酸钠法应用，银盘电极交流示波计时电位法及机理研究，恒电流计时电位溶出法测定水中银和尿铜以及微分吸附计时电位法测定表面活性剂的临界胶束浓度。 五、库仑分析法 库仑分析法创立于1940年左右，其理论基础就是法拉第电解定律。库仑分析法是对试样溶液进行电解，但它不需要称量电极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电量，由法拉第电解定律计算出分析结果。为此，在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流效率100%，否则，不能应用此定律。它是以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应所消耗的电量来进行定量分析的一种电化学分析法。 库仑分析法要求工作电极上没有其他的电极反应发生，电流效率必须达到百分之一百。其具有以下优点：①灵敏度高，准确度好。测定10-10～10-12摩/升的物质，误差约为1%。②不需要标准物质和配制标准溶液，可以用作标定的基准分析方法。③对一些易挥发不稳定的物质如卤素、Cu（Ⅰ）、Ti（Ⅲ）等也可作为电生滴定剂用于容量分析，扩大了容量分析的范围。④易于实现自动化。此法已广泛用于有机物测定、钢铁快速分析和环境监测，也可用于准确测量参与电极反应的电子数。 此外，凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定等测定的物质，均可用于库仑滴定法。 ①酸碱滴定 阳极反应： H2O=1/2O2+2H+2e 阴极反应： 2H2O=H2+2OH-2e ②沉淀滴定： 阳极反应： Ag=Ag+e（Pb=Pb+2e） ③配位滴定： 阴极反应： HgY2e=HgY ④氧化还原滴定： 阳极反应： 2Br=Br2+2e 2I=I2+2e 六、结语 电化学分析法是建立在化学电池的一些电学性质（如电导、电位、电流、电量等）与被测物质浓度之间存在某种关系而进行测定的一种仪器分析方法。按照实验过程中测定的电学参数不同，可将电化学分析法区分为库仑分析法、伏安法和极谱法等。与其它仪器分析方法比较，电化学分析法具有灵敏度和准确度高、测量范围宽、仪器设备简单、容易实现自动化等特点，已在许多领域中广泛应用。 参考文献： [1]邵元华.电化学方法原理及应用[J].化学工业出版社，2014（04）. [2]何锡文.电化学分析的进展及应用[J].分析实验室，2015（10）. 本文来源：https://www.dywdw.cn/9ad9c2a169d97f192279168884868762cbaebbda.html
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2023-01-30
