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诱导效应 1简介 诱导效应的特征是电子云偏移沿着ζ键传递，并随着碳链的增长而减弱或消失。例如，醋酸是弱酸（pKa=4.76），醋酸分子中的α-碳原子上引入一个电负性比氢强的氯原子后，能使整个分子的电子云向氯原子偏移，结果增强了羟基中氢原子的质子化，使一氯醋酸成为强酸（pKa=2.86，酸性比醋酸强）。 2简史 1923年G.N.路易斯首先提出取代基团吸引或释放电子的作用可以在整个分子中的各键上引起价电子对移动的概念。C.K.英戈尔德等将常见的基团和原子排列成一个诱导效应强弱的定性序列。还有不少科学工作者根据化合物的物理化学性质、反应平衡常数和速率常数等方面的大量实验结果,提出了各种基团特性常数,以定量或半定量地表达基团的诱导效应强弱。其中最著名的是L.P.哈米特的取代常数 ζ（见哈米特方程）和R.W.塔夫脱的极性取代常数 ζ*。1962年蒋明谦和戴萃辰认为诱导效应不仅与成键原子的电负性有关，还与键长有关，并根据原子的电负性及其共价半径，提出用诱导效应指数来定量地表示基团的诱导效应强弱。 3比较标准 比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准。吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如—X、—OH、—NO2、—CN等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团具有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，整个分子的电子云偏离取代基。 在诱导效应中，一般用箭头“→”表示电子移动的方向，表示电子云的分布发生了变化。 诱导效应是一种短程的电子效应，一般隔三个化学键影响就很小了。诱导效应只改变键内电子云密度分布，而不改变键的本性。 在分子中各相邻的共价键上以静电诱导方式引起的各价电子对的偏移（ζ 键电子的偏移）。 4产生 诱导效应是由于一个共价键的价电子对在两原子间的不对称状态（键的极性状态），或由于一个成键原子带有电荷所引起。一个共价键价电子对的不对称共用状态是由这两个成键原子的电负性不同引起的。例如在氯乙烷分子中由于氯的电负性比碳大,Cl─C键中共用电子对偏向氯原子，并由此使相邻碳－碳键本来应是对称共用的电子对也往氯原子方向偏移，使碳－氢键已偏向碳原子的不对称共用电子对向碳原子进一步偏移。 当分子处于外界极化电场中，如发生化学反应的瞬间，外来的极性中心接近分子时，或分子处于静电场中，此时分子中的共价电子对的正常分布也可能发生改变。这种由于外来因素引起的电子分布状态的改变，叫做诱导极化作用，或叫动态诱导效应。这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。 以氢为基准，根据原子或基团是吸收电子的或给电子的，诱导效应可分吸电子诱导效应和给电子诱导效应二类。上例中氯原子就具有吸电子诱导效应。 5递降率 诱导效应是一种静电诱导作用，其作用随所经距离的增大而迅速减弱。诱导效应在一个ζ 键体系中传递时，一般认为每经过一个链上原子，即降低为原来的约三分之一。通常以ε或1/α来表示递降率。经过n个原子后,其诱导效应只有原来的(1+α)n。一般认为，经过三个原子后诱导作用可忽略。 6番茄诱导 以Nd┗3+┛诱导番茄叶,测定其对番茄叶挥发性物质组成和含量的影响. 结果表明,番茄叶经60 mg·L┗-1┛ Nd┗3+┛ 诱导120 h后,挥发性物质的总含量较对照组的增加57%;氧合脂类、萜类化合物、芳香族化合物的含量分别较对照组的提高73%,38%和32%. 含量最高组分(E)-2-己烯醛较对照组的提高74%. 含量显著性提高的组分还包括萜类化合物的β-水芹烯和α-石竹烯,芳香族化合物的丁子香酚,分别较对照组的提高129%,65%和309%. 不同浓度的Nd┗3+┛均可促进挥发性物质的释放,且随诱导时间呈不同的变化趋势. 一定浓度的Nd┗3+┛还可诱导番茄叶活性氧的释放以及几丁质酶和β-1,3-葡聚糖酶活力的提高. 说明Nd┗3+┛可能通过提高番茄叶挥发性物质的含量,以增强其抗病能力. 7诱导效应 在分子中各相邻的共价键上以静电诱导方式引起的各价电子对的偏移（ 键电子的偏移）。诱导效应在有机化学中是一个非常重要的理论，它在研究有机化合物的结构、有机反应机理和有机合成中起很重要的作用。 8指数 化学活性的定量尺度——“诱导效应指数” 1962年蒋明谦和戴萃辰提出诱导效应指数的新概念和计算任何一个非共轭化合物性能的方法：任何一个基团的诱导效应指数（I），都可以表征为原子B本身对A—B键的影响（i0），B上所带基团或原子对A—B键的累积影响（i），以及B上所带原子或基团的电荷（i±）之和：（公式见图片） 式中δ/r为极性强度，δ为两个成键原子电负性之差与电负性之和的比值，r为键长，1/α（=0.3）为诱导效应传递中的递降率，±N为原子或基团所带的电荷，r′为荷电原子的共价半径。从这几个基本参数出发可以计算任何类型的非共轭化合物的分子结构与化学活性间明确而简单的定量关系：诱导效应指数（I）与化学活性（P），包括反应能量，反应速度常数的对数以及反应平衡常数的对数成直线关系；反应生成物产率（%）与诱导效应指数（I）成S形曲线关系。这种方法的特点是用原子电负性表达基团电负性，是根据分子结构最根本的原子特性来计算基团常数。虽然布朗斯台德（Bronsted）、哈梅特（Hammett）以及塔夫脱（Taft）等化学家在三十年代已经提出了某些基团常数，但都是由实验个别指定的。 诱导效应指数的研究论文和专著发表之后，引起国内外广泛重视。1963年美国柯亨（Cohn）等主编的《物理有机化学的进展》第二卷中详细引证了这项成果，并指出“蒋戴文中列举的大量物化性质的数据以及诱导效应指数I与Taftζx之间有很好的关联，都表明这篇论文值得重视……”1984年美藉华裔学者凌宁博士在他著的《生命的科学基础》一书中详细介绍了这个理论，并给予很高的评价。他写道：“蒋和戴以最基本的方式对诱导效应进行了探讨。他们不仅提出了一整套新的，叫作诱导效应指数的常数，而且提供了计算任何基团的诱导效应指数的方法和公式，所依据的则是原子的电负性和共价键的键长等一些已知的参数。”“蒋和戴关于诱导效应的研究，最引人注目的方面是它用于反应速度和平衡的预测的普适性。”1964—1987年国内外陆续发表的引用诱导效应指数的论文已有30余篇，广泛用于萃取剂、杀虫剂、杀草剂、缓蚀剂以及抗癌药物的研究中，对选择有效化合物以及预测反应速度和百分产率，起到了理论指导作用。 本文来源：https://www.dywdw.cn/c21a3357b207e87101f69e3143323968011cf41f.html
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2023-01-02
