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热力学第二定律 一、 自发反应-不可逆性(自发反应乃是热力学的不可逆过程) 一个自发反应发生之后,不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响, 也就是说自发反应是有方向性的,是不可逆的。 二、 热力学第二定律 1. 热力学的两种说法: Clausius不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其它变化 Kelvi n:不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其他的变化 2. 文字表述: 第二类永动机是不可能造成的(单一热源吸热,并将所吸收的热完全转化为功) 功 ' 热 【功完全转化为热,热不完全转化为功】 可逆性:系统和环境同时复原 (无条件,无痕迹,不引起环境的改变) 3. 自发过程:(无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程) 特征:(1)自发过程单方面趋于平衡;(2)均不可逆性;(3)对环境做功,可从自发过程获 得可用功 三、 卡诺定理(在相同高温热源和低温热源之间工作的热机) 1 I I (不可逆热机的效率小于可逆热机) 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机,其热机效率都相同,且与工作物质无关 四、 熵的概念 1. 度的商值加和等于零: 在卡诺循环中,得到热效应与温半 任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态,而与可逆途径无关 热温商具有状态函数的性质:周而复始数值还原 从物理学概念,对任意一个循环过程, 改变值的总和为 为状态函数 0,则该物理量 若一个物理量的2. 热温商:热量与温度的商 3. 熵:热力学状态函数 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 V (数值上相等) SA :起始的商SB :渓奩的嫡 4. 熵的性质: (1) 熵是状态函数,是体系自身的性质 (3) 只有可逆过程的热温商之和等于熵变 是系统的状态函数,是容量性质 (2) 熵是一个广度性质的函数,总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和 (4) 可逆过程热温商不是熵,只是过程中熵函数变化值的度量 (5) 可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性 (6) 在绝热过程中,若过程是可逆的,则系统的熵不变 (7) 在任何一个隔离系统中,若进行了不可逆过程,系统的熵就要增大,所以在 隔离系统中,一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统已处于平衡状态,则 其中的任何过程一定是可逆的。 五、克劳修斯不等式与熵增加原理 不可逆过程中,熵的变化量大于热温商 1.某一过程发生后,体系的热温商小于过程的熵变,过程有可能进行不可逆过程 2. 某一过程发生后,热温商等于熵变,则该过程是可逆过程 热温商大于熵变的过程是不可能3. 发生的 4. 热力学第二定律的数学表达式: 5. 隔离系统中,儿「(一个隔离系统的熵永不减少) 才一 >0,过程可发生,且是绝热不可逆过程6•熵增加原理: [凶Y =0,过程可发生,且是绝热可逆过程 <0,过程不可能发生 7.隔离系统中有:二s二%.「以【根据熵增加原理知,若从体系的熵值变 化量判断过程- -自发过程,那么该过程- 六、热力学基本方程式与 T-S图 1.热力学基本方程: T?S - d J + P亦 2. 根据热二定律基本方程得: 可逆过程中有-- 3. 绝热可逆过程:kR 七、熵变的计算 1•等温过程中熵的变化值: (1)理想气体等温可逆变化:小. .> 3罟-学-嗣代-嗣碑 (2) 等温、等压可逆相变: A$ = 〒 I :在标准压力下,任何物质之间的熔沸点之间的相变为可逆相变; II :任意温度下,饱和蒸气压下的相变为可逆相变 (3) 理想气体等温、等压混合过程: 匚« 八、 熵和能量退降(系统中能量的一部分失去了做功的能力) 1•热和功即使数量相等,但“质量”不等,功是“高质量”的能量; 2•高温热源的热与低温热源的热,即使数量相同,但“质量”相同 九、 赫姆霍兹自由能和吉布斯自由能: 1.赫姆霍兹自由能: 若系统的初始与终了的温度与环境的温度相等,则有: -dW =- ?(U - TS) 定义: (在等温过程中,一个封闭系统所能做的最大功等于其赫姆霍兹自由能的减少) 若系统在等温、等容且无其它功的情况下, ,可逆,平衡 定是 本文来源:https://www.dywdw.cn/1add56e8ecfdc8d376eeaeaad1f34693dbef1084.html